Li 이차 전지 음극용 $Ni-Co_3O_4$ composite과 Si-Cu-Carbon composite의 전기 화학적 특성에 관한 연구

Abstract

현재 Li ion 이차 전지에서 상용 음극재로서 사용되고 있는 Carbon계 재료는 Li ion의 intercalation/de-intercalation이라는 매우 가역적인 반응을 통해 충 ㆍ방전이 이루어지기 때문에 우수한 cycle life 특성을 나타내며 음극재로서 방전 전압이 낮아 양극과 전지를 구성하였을 때 높은 작동 전압을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 그 용량이 372 mAh/g으로 낮으며 더 이상 용량 향상의 여지가 없기 때문에 최근의 고용량, 고 에너지밀도를 요구하는 electronic device의 요구를 충족시키기에 어려움이 있는 것이 사실이다. 따라서 Carbon계 재료를 대체할 수 있는 여러 고용량 음극 재료들에 대한 연구가 진행되어 왔는데 이들 재료에는 Sn 혹은 Si계 물질, $Co_3O_4$ 등의 전이금속 산화물, 그리고 Nitride 계 물질 등이 있다. 이중 부피당 혹은 무게당 용량 특성을 고려할 때 Si계 물질과 $Co_3O_4$ 가 가장 유력한 고용량 음극재의 후보물질로 사료되어 본 연구에서는 Si계 물질과 $Co_3O_4$ 의 음극재로서의 전기화학적 특성에 대한 연구를 진행하였다. $Co_3O_4$ 는 용량 특성 외에 cycle life, rate capability 등의 전반적인 전기화학적 특성 또한 우수하다는 장점을 가지고 있지만 다른 oxide 물질과 마찬가지로 높은 초기 비가역 용량의 발생으로 인해 Initial coulombic efficiency가 나쁘다는 단점을 가지고 있다. 따라서 $Co_3O_4$ 를 상용 음극 재료로 사용하기 위해서는 그 Initial coulombic efficiency의 개선이 이루어져야 하지만 아직 그 충방전 기구에 대한 연구조차 미비한 상황이다. 그러므로 본 연구의 Part I에서는 $Co_3O_4$ 의 충방전 기구를 규명하고 그에 대한 이해를 바탕으로 $Co_3O_4$ 의 Initial coulombic efficiency의 향상을 도모하고자 하였다. 먼저 최적의 $Co_3O_4$ 제조 조건을 확립하기 위해 합성 온도, 시간을 변화시키면서 $Co_3O_4$ 상을 제조해 본 결과 800℃에서 12시간의 열처리를 통하여 만들어진 $Co_3O_4$ 가 가장 우수한 전기 화학적 특성을 보였다. 따라서 800℃, 12시간을 최적의$Co_3O_4$ 제조 조건으로 정하였으며 이 때 $Co_3O_4$ 는 711 mAh/g이르는 높은 용량과 100 cycle이후 초기 용량의 약 93.4 %가 유지되는 우수한 cycle life특성을 보였으나 그 Initial coulombic efficiency는 68.63 %에 불과하였다. $Co_3O_4$ 의 충?방전 기구를 규명하기 위해 XRD, TEM 등의 현상학적 분석과 EIS 등의 전기화학적 분석을 행한 결과 $Co_3O_4$ 는 다음 반응식에서처럼 $Li_2O$ 의 분해와 형성에 의해 충전 및 방전을 한다는 것을 알 수 있었다. $Co_3O_4 + 8Li+ ↔ 3Co(II,III) + 4Li_2O$ TEM, FTIR 분석 결과로부터 Co3O4의 낮은 Initial coulombic efficiency의 원인은 첫 번째 cycle에서의 SEI(Solid Electrolyte Interface) film의 형성이나 첫 번째 충전(Li ion 탈리) 과정에서의 적은 $Li_2O$ 분해량에 있다는 것을 알 수 있었다. 전기 화학적 비가역상인 $Li_2O$ 를 분해시키는 촉매 효과를 가지는 것으로 알려진 Ni을 $Co_3O_4$ 에 첨가하여 그 Initial coulombic efficiency의 향상을 꾀했으나 뚜렷한 효과를 얻을 수 없었고 그 원인은 Ni이 $Co_3O_4$ 표면에 균일하게 분포하지 못한데 기인한 것임을 알 수 있었다. 따라서 Ni을 $Co_3O_4$ 에 균일하게 분포시키기 위해서 Ball-milling method를 사용하였고 이 과정을 통해 만들어진 $Ni-Co_3O_4$ composite는 79.07 %의 대폭 향상된 Initial coulombic efficiency