리튬 이차 전지용 Tin계 합금 전극의 전기화학적 특성 및 미세 구조적 특성

Abstract

최근 리튬 이온 전지는 휴대폰, 켐코더, 노트북 등의 휴대형 소형 가전제품의 에너지 원으로 널리 사용되어지고 있다. 리튬 이온 전지의 애노드 재료로는 탄소재료가 널리 상용화되고 있지만 보다 큰 리튬 저장 능력을 보여주는 금속계 전극에 대한 연구도 활발하게 이루어 지고 있다. 보다 큰 리튬 저장 능력을 갖는 전극 재료의 개발을 위해서는 전극과 리튬 이온의 반응 기구를 명확하게 규명하는 것이 필요하다. 때문에 많은 연구자 그룹에서 리튬 반응 기구에 대한 연구를 하였다. 그러나 리튬 반응에 따른 중간상의 생성과 미세구조의 변화는 아직 명확하게 밝혀지지 않은 부분이 많다. 본 연구에서는 금속계 전극 재료의 하나인 Sn 합금의 전기화학 특성 분석과 함께 투과전자현미경 분석을 실시하여 Sn 합금 전극의 리튬 반응기구와 미세구조의 변화를 규명하였다. 그리고 리튬 이온 전지의 고성능 음극 재료로서의 가능성을 고찰하였다. WEE(wire electric explosion) 방법으로 제조한 나노미터 크기의 Sn 분말 입자로 제조한 전극과 박막 형태의 $Cu_6Sn_5$ 전극이 리튬 이온과 반응에서 보여주는 전기화학적 특성과 미세구조의 변화를 고찰하였다. 상온에서 Sn 전극이 리튬과 반응하여 형성되는 중간상의 조성은 Lix’Sn (x’=0.714), $Li_{13}Sn_5$, $Li_7Sn_2$ 임을 확인할 수 있었다. 아울러 리튬과 Sn이 전기화학적으로 상온에서 형성하는 합금의 형태는 $Li_{4.4}Sn$ 조성의 결정구조가 아닌 $Li_7Ge_2$ 구조를 갖는 $Li_7Sn_2$ 임을 규명하였다. 전기화학 반응과정에서 $Cu_6Sn_5$ 전극으로 리튬 이온이 소량 insertion 되면, $Cu_6Sn_5$ 격자의 공극(vacancy)으로 들어가 $LixCu_6Sn_5$ 를 형성하고, 이후 리튬 이온의 insertion 양이 증가함에 따라서 $Li_2CuSn$ 구조로 변화됨을 보였다. 금속 리튬의 석출 전위에 가까운 0.01 V 까지 discharge된 $Cu_6Sn_5$ 전극은 $Li_7Sn_2$ 합금을 형성하였으며, Sn 분말 전극에서와 같이 상온에서 리튬 이온과 반응하여 형성하는 합금의 형태는 $Li_{4.4}Sn$ 조성의 결정구조가 아닌 $Li_7Sn_2$ 임을 확인하였다. 리튬과 반응하는 합금의 active matrix와 반응을 하지않는 inactive matrix의 복합구조를 갖는 CuTiSn, CuZrSn 합금 전극은 리튬 이온과의 전기화학 반응과정에서 상기의 금속 전극과는 달리 결정화된 중간상을 형성하지 못하고 비정질 형태의 리튬 합금을 형성하였다. 그리고 이러한 비정질 상의 형성은 inactive matrix에 의하여 견고하게 고정되고 부피팽창이 억제되어 나타나는 결과이다. 사이클 특성 실험에서 CuTiSn, CuZrSn 합금 전극은 단일 금속전극에 비하여 개선된 수명특성을 보여주었고, 100 사이클 이후에도 탄소전극에 비하여 높은 체적 에너지 밀도를 보였다. Impedance spectroscopy 분석을 통하여 금속계 합금 전극의 리튬 이온과의 반응은 SEI(solid electrolyte interface) 형성, 전하 이동 (charge transfer) 반응, 리튬 이온의 확산 및 이차상 형성 (secondary phase formation)의 단계를 거쳐서 일어남을 규명하였고, 합금 전극에서의 율속 반응은 리튬 이온의 확산과 이차상의 형성 반응임을 규명하였다.