치환체가 있는 폴리에테르술폰의 합성과 특성에 관한 연구

Abstract

방향족 고리화합물의 친핵성 치환반응은 폴리에테르술폰이나 폴리에테르키톤과 같은 폴리에테르 계열의 고분자를 합성하는데에 가장 많이 이용되는 반응이다. 술폰기는 가장 전형적인 활성기로서 방향족 고리 화합물에 결합되어 있는 플로오르기나 니트로기를 이탈기로 활성시킨다. 술폰기는 티올기를 친핵제로 반응시킨 뒤에 이를 산화시킴으로써 방향족 고리 화합물에 도입할 수 있다. 이와 같이 극성을 변화시켜 주는 방법을 통하여 트리풀루오르메틸기나 벤조일기를 포함하는 네 개의 단량체, 4-니트로-3-트리플루오르메틸페닐술폰(2), 4-니트로-2-트리플루오르메틸술폰(7), 2-벤조일-4-플루오르페닐술폰(14), 2-벤조일-4-플루오르페닐페닐술폰(18)을 합성하고 포타슘카보네이트를 염기로 사용하여 극성비양성자성용매를 사용하여 중합하였다. 니트로기가 이탈기로 작용한 단량체 (2)와 (7)의 경우, 고분자가 얻어지지 않았다. 이는 니트로기의 전자끌기 효과가 다른 치환반응을 활성시킬 수 있고, 술폰기가 이탈기로 작용하여 술피닉산으로 이탈될 수도 있으므로 부반응을 초래하기 때문이라고 생각된다. 플루오르기를 이탈기로 가지고 있는 단량체(14)와 (18)은 N-메틸피롤리돈을 용매로 사용하여 12시간 동안 170℃에서 중합하였다. 비스페놀 A와의 단일 중합체인 Ⅰ과 Ⅱ는 각각 0.23 dL/g과 0.21 dL/g의 고유점성도를 나타내었고, 공중합체인 $Ⅰ_{20}$과 $Ⅱ_{20}$의 경우는 각각 0.41 dL/g과 0.30 dL/g의 고유점성도를 나타내었다. 벤조일 치환체의 수가 감소함에 따라 고분자의 분자량은 오히려 증가하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 종합반응 동안 벤조일기의 활성효과 때문에 오르토 위치의 술폰기가 치환되는 부반응이 일어났으리라고 생각된다. 이와 같은 치환반응은 고분자 사슬을 끊거나 단량체의 당량수를 어긋나게 하여 분자량을 감소시킬 것이다. 열분석을 이용하여 만들어진 각각의 고분자의 내열성을 알아보았다. 고유점성도와 같이 벤조일 치환체가 증가할수록 내열성도 감소하였다. 이러한 결과는 술폰기의 오르토 위치에 있는 벤조일기의 입체장애와 전자끌기효과 때문에 탄소와 술폰간의 결합력이 약해졌기 때문이다.