Macromer 를 이용한 block 공중합체의 합성

Abstract

Macromer 를 이용하여 결정성이 큰 축중합체와 부가중합체의 공중합체를 합성하였다. 이때 macromer 로는 PTMG 와 SBR-diol 를 사용하였고 축중합체는 결과적으로 Nylon 66 와 Nylon 6 의 두가지였다. 합성방법은 상온에서 반응이 진행되는 계면축중합과 150℃ 정도의 고온에서 반응이 진행되는 음이온 중합의 방법을 택하였으며 얻어진 중합체는 전자에서 PTMG (또는 SBR-diol)-Nylon 66 random block 공중합체가 얻어지고 후자에서는 Nylon 6-SBR-Nylon 6 의 ABA block 공중합체가 얻어진다. 계면축중합의 경우 먼저 macromer 의 hydroxyl 기와 과량의 Adipyl Chloride 를 반응시켜서 acid chloride 로 끝나는 macromer로 바꾼다음 전체의 acid chloride 와 이것의 mole 수에 맞춰 Hexamethylene diamine 과 반응시켰는데 이때 사용한 용매는 acid chloride를 carbon tetrachloide 에, Hexamethylene diamine 은 물에 용해시켜 진행시켰다. 이렇게 하여 얻은 중합체는 Nylon 66 block 의 중합도가 일정치 않은 random block 공중합체이다. 중합체의 block 의 구성비를 바꾸기 위하여 반응시 macromer의 mole 수를 변화시켰는데 macromer/Nylon 66 의 값이 50/50일 경우 최대의 수득율을 얻었으나, 분자량은 macromer의 양이 증가할수록 작아졌으며 Nylon 66 의 생성비율은 감소하였다. 그러나 순수한 block 공중합체의 수득율은 이러한 변화에 영향을 받지 않았으며 결과적으로 생성된 중합체중에서 block 공중합체의 순 수득율의 양은 오히려 증가하였다. 용매의 양을 증가시키는 경우 수득율, 분자량, 순수 block 공중합체 수득율은 감소하고 Nylon 66 의 생성비율은 증가하는 등 전반적으로 나쁜 결과를 얻었다. ABA block 공중합체는 SBR-diol 에 Toluene diisocyanate 를 반응시켜 macromer 양 말단기가 isocyanate 로 된 prepolymer 를 합성한 다음 이것을 음이온 중합의 개시제로 하여 금속 Na 을 촉매로 ε-caprolactam 을 중합하였다. prepolymer 의 농도를 바꿔가며 (block 구성비를 바꾸는 결과가 됨) ε-caprolactam 의 중합을 150℃ 에서 진행시켰을 때 촉매의 농도를 1 mole % 로 일정하게 하여주면 prepolymer 의 농도가 0.5 mole % 근처에서 최고의 수득율과 높은 분자량을 얻을 수 있었으며 Toluene diisocyanate 와 ε-caprolactam 의 adduct 를 개시제로한 ε-caprolactam 의 음이온 중합과 같은 결과였다. 개시제의 농도가 이것보다 커지면 분자량, 수득율 등은 완만한 감소현상을 나타냈으며 이것보다 작았을 때에는 급격한 상승현상을 나타내었다. 촉매의 양은 어느정도 이상이면 반응 결과에 영향을 미치지 않았으나 3 mole % 정도 일때는 반응속도가 빨라졌으며, 촉매의 염기성이 낮아지면 반응은 느려졌다. 그리고 온도를 185℃ 정도로 높였을 때에도 반응은 빨라지는 등 좋은 결과를 얻을 수 있었다. prepolymer와 ε-caprolactam 을 균일하게 섞어주는 것을 위하여 toluene 을 사용하였는데 이것을 제거하는 것이 어려운 문제를 유발하였다. 이렇게 하여 얻어진 block 공중합체의 구성비를 구하기 위하여 적외선 스펙트럼의 흡광도를 이용하였고 이것으로 부터 대략의 분자량을 계산하여 보았다.