금속산화물을 이용한 2단계 물 분해 수소제조의 열중량 분석 및 유동층 반응 특성

Abstract

본 연구에서는 2단계 물 분해 수소제조를 위한 금속산화물의 선정과 제조, 열중량 반응특성 및 유동층 반응 특성을 살펴보았다. 기존에 다른 연구자들에 의해서 수행된 물 분해 반응 시스템이 소량의 입자를 이용하여 주로 고정층에서 이루어진 것과 달리, 본 연구는 유동층 반응기를 도입하여 공정상의 수소 제조수율을 향상시킴과 더불어 실제 대량생산으로 가기 위한 기초 자료를 획득하였다. 1. 2단계 물 분해 수소 제조를 위한 금속산화물로써 가격 경쟁력이 우수한 $Fe_2O_3$ 를 기초물질로 이에 $Mn^{3+}$, $Zn^{2+}$ 를 solid phase 소성을 통해 열화학적 반응성이 우수하다고 알려진 Mn-,Zn-ferrite를 제조하였다. 제조된 입자에 대하여 XRD, SEM, N2-BET 분석을 수행하여 입자의 결정성 및 형태가 잘 이루어졌음을 확인하였다. 그러나 고온 소성으로 인하여 비표면적은 1㎡/g 정도의 값을 나타내었다. 2. $Fe_2O_3$ 와 Mn-, Zn-ferrite에 대한 열중량 반응 실험을 수행한 결과 환원반응에서는 모두 800℃이상의 온도에서 반응성을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 산화반응의 경우 Mn-,Zn-ferrite가 iron oxide에 비해 산화 반응온도가 다소 낮음을 알 수 있었다. 3. $Fe_2O_3$ 및 Mn-, Zn-ferrite의 열중량 반응 실험 결과로부터 정량적 반응속도를 구하기 위하여 몇 가지 모델식에 적용해 보았다. 그 결과 Zn-ferrite의 환원을 제외한 세 입자의 환원과 산화 반응이 모두 화학적 조성에 의해 반응이 지배되는 modified volumetric model에 잘 적용되었다. 또 Arrhenius plot을 통해 각 반응속도식의 속도상수와 활성화 에너지를 구하여 입자 조성에 따른 반응 속도식을 정립하였다. 4. 선정된 금속산화물의 반복적 산화/환원 반응 실험을 수행한 결과 Zn-ferrite 경우 고온에서 Zn metal 이 소실되는 문제를 확인하였으며, $Fe_2O_3$ 경우 처음 산화 반응에 비하여 5회 반응이 진행된 후의 반응률이 약 50%, Mn-ferrite 경우 약 18% 감소함을 확인하였다. 이러한 결과는 Mn-ferrite가 제조 시 고온소성을 거치므로 $Fe_2O_3$ 에 비해 열적인 안정성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다. 5. 입자제조의 경제성과 반응성을 함께 고려하여 유동층 반응기에서 $Fe_2O_3$ 의 환원, 산화 반응 중 유동특성을 살펴보았다. 그 결과 환원 반응 시 고온의 열과 반응에 의한 입자간 응집이 일어나 유동성을 떨어뜨렸으며, 이를 극복하기 위해 inert medium 으로 sand를 첨가하여 유동성 및 반응성을 향상 시킬 수 있었다. 6. 기체 유속 따른 fluidization flow regime을 변화시키며 반응성을 관찰하였을 때, fixed bed regime에 비하여 smooth and bubbling bed regime 영역에서 3배 이상의 높은 전환율을 보였으며, 이는 기체와 고체의 원활한 접촉으로 인한 열 및 물질 전달 속도가 우수함에 기인한 것으로 사료된다. 7. 유동층 반응기에서의 $Fe_2O_3$ 최적 반응 조건에 따라 1회 연속조업을 수행하였다. 시간에 따른 수소 발생속도를 합산하여 충진된 시료와 반응시간에 따른 수소 발생량을 계산한 결과 앞서 얻은 환원, 산화 최적 조업 조건으로 2개의 column을 갖는 continuous process을 구성한다면 약 $200L/kg ㆍhr$ 의 수소를 생산 할 수 있다고 평가되었다.