고활성,고입체규칙성 촉매에 의한 프로필렌의 중합에서 활성점의 열안정도

Abstract

이에스테르를 내부전자공여체로 함유하고 있는 고활성, 고입체규칙성 촉매를 사용하여 프로필렌을 슬러리상으로 중합하였다. 이 촉매에 산업적으로 널리 활용되고 있는 수소, 외부전자공여체 등과 같은 첨가제들을 첨가하여 30∼70℃의 온도범위에서 활성점의 열안정성을 조사하였다. 40℃이하의 온도에서는 촉매의 활성점붕괴가 작아 비활성화가 거의 일어나지 않았으나, 50℃이상의 온도로 반응온도가 높아짐에 따라 비활성화가 비가역적으로 일어났다. 비활성화 현상에 의한 중합속도곡선의 변화는 촉매에 안정한 활성점과 불안정한 활성점의 두 종류의 활성점이 있다는 가설을 적용하여 설명할 수 있었다. 이 가설을 이용하여 중합속도를 모사화한 결과는 실험결과와 잘 일치하였으며, 안정한 활성점의 농도는 50℃와 70℃의 중합에서 각각 0.033과 0.032mo1/mo1 Ti로 비슷하였으나, 불안정한 활성점의 농도는 각각 0.08과 0.04mol/mol Ti로 큰 차이를 보였다. 개시반응의 속도상수는 102l/mo1 min이상으로 전형적인 촉매보다 훨씬 큰 값이었다. 일회 중합에서 온도를 30∼70℃로 바꾸어 중합한 중합물의 입체규칙도의 조사로부터 입체규칙도는 온도의 변화에 따른 중합속도의 변화와는 크게 관계가 없음을 알 수 있었다. 이 중합의 겉보기 활성화에너지는 30∼50℃구간에서 6.2∼7.5kca1/mol이었다. 중합속도는 수소를 첨가할 경우 증가하였으며, PTES를 첨가 할 경우 최대중합속도는 감소하였으나, 120분간의 평균종합속도는 PTES첨가로 형성된 활성점의 안정화로 오히려 증가하였다.