Basis set dependence in double hybrid density functional

Abstract

컴퓨터의 계산성능이 좋아짐에 따라 계의 전자 밀도를 이용해 총 에너지를 구해내는 밀도범함수이론 (Density Functional Theory, DFT) 또한 개발이 활발히 진행되어 왔다. 첫 번째 단계인 LDA (Local Density Approximation)을 시작으로 GGA (Generalized Gradient Approximation), meta-GGA, HDFT (Hybrid Density Functional)를 거쳐 요즘은 DHDF (Double Hybrid Density Functional)까지 개발되었다. 가장 최근에 개발된 DHDF의 경우 PT2 energy항목이 추가가되는데 문제는 DFT energy의 convergy 속도와 PT2 energy의 convergy 속도가 다르기 때문에 basis set의 크기가 커질 수록 과연 정확도가 높아질 것인가 하는 이슈가 남아있다. 또한 DHDF를 만드는 데에는 두가지 접근방식이 있는데 하나는 이론적으로 접근하는 parameter-free와 다른 하나는 실험에서 얻은 데이터에 맞추는 semi-empirical DHDF가 존재한다. Semi-empirical DHDF의 경우엔 5Z까지는 basis set의 크기가 커짐에 따라서 정확도가 증가한다는 보고가 있지만 그 이상의 크기에 대해서는 정보가 거의 없고 parameter-free에 대해서는 basis set에 따라서 정확도가 어떻게 변하는 지에 대한 정보가 적다. 따라서 이 논문에서는 basis set의 크기에 따라 이들의 정확도가 어떻게 되는지를 보았다. GMTKN30 benchmark set에 있는 데이터들을 바탕으로 DHDF로는 PBE0-2, PBE0-DH, QACF-2, B2PLYP, B2KPLYP 그리고 XYGJ-OS에 대해 조사하였고 basis set으로는 Dunning이 개발한 correlation consistent basis set에서 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ를 사용하였다. CBS에서의 에너지는 basis set extrapolation을 사용하였는데 extrapolate 함수로는 지수함수와 Peterson이 개발한 함수를 사용하였다. 계산 결과 DZ에서 QZ까지는 모든 functional들에 대해서 순조롭게 basis set dependence를 따랐지만 CBS에선 QACF-2를 제외한 모든 functional들의 오차가 오히려 더 커졌다. 이론적으론 parameter-free DHDF인 PBE0-2와 PBE0-DH 또한 CBS에서 가장 오차가 낮아져야 하지만 exchange-correlation energy를 구하는 식에 사용되는 계수를 정하는 방식에서 이 둘은 임의의 값이 0.5를 각각의 계수를 집어넣어서 얻어낸 functional이기 때문에 계수부터 이론적으로 얻어낸 QACF-2와는 다른 결과를 도출해냈다고 생각이 된다. 반응의 종류에 따라 분류하여 MAD의 경향을 조사해보았는데 basic properties의 경우엔 basis set size가 커지면 커질수록 정확도가 높아졌지만 reaction energies와 noncovalent interactions부분에서는 TZ basis set이 가장 정확도가 높게 나왔다. 따라서 정확도 높은 계산을 하기 위해서 항상 크기가 큰 basis set을 사용하는 것이 아니라 반응의 종류와 functional의 종류에 따라서 적절한 크기의 basis set을 사용해야 한다고 결론을 지을 수 있다.