Surface plasmon-driven catalytic reaction on oxide-gold inverse catalyst

Abstract

금속-산화물의 계면에서 핫전자의 이동과 촉매 활성도를 연관시키기 위해서는 새로운 촉매 디자인을 구성하는 것이 매우 중요하다. 기존에 쓰이던 촉매는 대부분 금속이 촉매로 사용되고, 산화물이 그 촉매의 담체로 사용되는 경우가 많았다. 우리는 반대의 개념으로 반응성이 좋은 산화물을 촉매로 사용하고, 금속을 표면플라즈몬의 소스로 사용하였다. 우리는 $Cu2_O/Au$ 촉매에서 금의 표면플라즈몬에서 생성된 핫전자가 $Cu2_O$에서 일산화탄소의 산화반응이 더 증가되는 것을 관찰하였다. 빛을 쬐어 주었을 때, hexoctahedral (HOH) 금 나노결정에서 꼭지점 근처 부분은 많은 hot spot 덕분에 아주 강한 표면플라즈몬을 나타낸다. $Cu2_O$ 는 일산화탄소의 산화반응에서 백금 촉매보다 낮은 활성화 에너지를 가져, 우리는 이런 반응성이 좋은 $Cu2_O$ 를 HOH 금 나노결정의 꼭지점 부분에만 선택적으로 기르는 구조 ($Cu2_O$ /Au vertex site)와 $Cu2_O$ 를 HOH 표면 전체에 둘러싸는 (Au@ $Cu2_O$) 구조를 만들었다. 이 두 가지 구조에서 일산화탄소의 산화반응을 빛을 쬐어주지 않은 상태와 쬐어주는 상태에서 측정하였다. 우리는 빛을 쬐어준 조건에서 $Cu2_O$ /Au vertex site 구조에서 30-90%, Au@ $Cu2_O$ 구조에서 10-30%의 촉매활성도 증가를 보았다. 또한, 빛을 키고 끄면서 촉매활성도가 증가하고 감소하는 것을 관찰함으로써 우리는 이 핫전자의 영향이 가역적으로 일어나는 것을 확인하였다. $Cu2_O$ /Au vertex site에서 일산화탄소 산화반응의 활성화 에너지와 turnover frequency (TOF) 값이 $Cu2_O$ 나노입자에서의 값과 비슷한 것으로 보아, 일산화탄소 산화반응이 $Cu2_O$ 에서 일어나고, HOH 금 나노결정은 표면플라즈몬의 소스로 작용한다는 것을 알 수 있었다. $Co_3O_4$ 는 산화물 중에서 일산화탄소 산화반응에서 가장 뛰어난 반응성을 보이는 물질로 알려져 있어서, 우리는 $Co_3O_4$ /Au 촉매를 만들었다. 앞서 실험 했던 구조에서와 비슷하게, $Co_3O_4$ 가 촉매 부분으로 사용되고 금 나노구조가 표면플라즈몬의 소스로 사용되었다. 패턴이 있는 $Co_3O_4$ /Au 나노구조는 잘 알려진 SiO2 나노입자를 마스크로 사용한 nanosphere lithography 방법을 사용하여 제작하였다. 이렇게 패터닝 된 $Co_3O_4$ /Au 나노구조에서 일산화탄소 산화반응 실험을 빛을 쬐어주지 않은 조건과 쬐어주는 조건에서 측정하였다. 우리는 $Co_3O_4$ /Au 나노구조에서 빛이 쬐어준 조건에서 20-60%의 촉매 활성도 증가를 보았다. 따라서 앞선 두 가지의 실험은 금 나노입자 또는 금 나노구조에서 외부에서 들어오는 photons을 흡수하여 생기는 표면플라즈몬에서 핫전자가 생성되고, 이 핫전자가 반응성이 좋은 $Cu_2O$ 나 $Co_3O_4$ 부분으로 전이가 되어 일산화탄소 산화반응의 촉매 활성도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.