Preparation of a novel HIPP (high isotactic polypropylene) and its application for lithium ion battery separators

Abstract

본 연구에서는 리튬 이온전지 분리막 소재용 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조와 이를 이용한 다공성 분리막 제조 및 성능 향상 방법이 논의되었다. 리튬 이온전지는 현재 휴대용 전자기기에 가장 보편적으로 사용되는 에너지 저장 기술 중에서 가장 유망한 기술로 꼽힌다. 리튬 배터리는 양극, 음극, 전해액 그리고 분리막으로 구성되는데, 이러한 전극들은 이온이 풍부한 용액, 즉 전해액에 습윤되어 있다. 이 때 두 전극 사이에 위치한 분리막이라고 불리는 미세 다공성의 고분자 필름은 양극와 음극의 직접적인 접촉을 막음으로써 전기적 단락을 방지하는 역할을 한다. 미세 다공성 고분자 막에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔는데, 그 중 전기화학적으로 안정한 폴리올레핀 계열 수지에 대한 개발이 주로 이루어지고 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 이를 대표하는 물질로서, 이를 이용한 분리막 제조 방법으로는 건식 공정과 습식 공정이 있다. 제 2장에서는, 리튬 이온전지용 고입체규칙성 폴리프로필렌의 제조에 대한 연구가 수행되었다. 일반적으로, 폴리프로필렌의 성질(입체규칙성, 분자량, 분자량 분포 등)은 촉매의 구성, 내부 전자공여체, 외부 전자공여체의 조합에 의해 영향을 받는데, 이는 이러한 전자공여체들이 촉매의 성능이나 반응성에 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 연구 결과, diether 유형의 내부 전자공여체가 phthalate 유형보다 MgCl2 표면에 더 우수한 친화성을 가진다는 것을 확인하였다. Phthalate 유형의 전자공여체는 촉매 형성 과정에서 MgCl2 의 (110)면과 (104) 면을 동일하게 성장시키는 것에 비해, diether 유형의 전자공여체는 (104)면보다는 (110)면을 선별적으로 성장시킨다. 외부 전자공여체의 작용기 치환 과정 중, 알킬아미노 그룹이 치환됨에 따라 폴리프로필렌의 입체규칙성이 감소하는 경향을 보였다. 이는 작용기의 원자 거리와 입체 장애의 증가에 의한 것으로 설명된다. 보다 높은 입체규칙성을 가진 폴리프로필렌을 제조하기 위하여, 극성 용매로 추가 정제한 촉매를 사용하였다. 이 공정을 통해 불안정한 활성점이 감소하였고, 그에 따라 폴리프로필렌의 입체 규칙성이 극적으로 상승하였다. 상기의 Diether 전자공여체와 촉매 정제 공정을 통해 입체규칙성 지수가 99.2%에 달하는 고입체규칙성 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있었으며, 해당 물질은 고결정성과 뛰어난 기계적 물성을 가진 것으로 나타났다. 제 3장에서는, 기공 조절 메커니즘을 연구하기 위하여, 냉각 속도, 열처리 온도 및 연신 기술을 달리하여 다양한 폴리프로필렌 중공사를 제조하였다. 연신 전 열처리와 냉각/가열 복합 연신 기법을 통해, 미세 기공을 가진 미세 다공성 폴리프로필렌 중공사를 제조할 수 있었다. 열처리 온도가 폴리프로필렌 중공사 전구체에 미치는 영향을 분석하였다. 연신 전 열처리 공정을 통해 결정상들의 배열이 향상되었다. 폴리프로필렌 중공사의 기공 분포도는 폴리프로필렌 전구체의 결정 크기와 결정화도에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 연신 기술에 있어서는, 동시 연신보다는 MD와 TD의 순차 연신이 폴리프로필렌의 결정성을 향상시키는 것으로 나타났다. 제 4장에서는, 이축연신법에 의한 건식 폴리프로필렌 분리막에 제조와 그 특성에 관한 내용으로 실질적 응용이 가능한 조건에 관한 연구를 실시하였다. 열처리 온도, 연신비, 연신 온도 등을 달리하여 폴리프로필렌 casting 전구체 필름을 제조한 후 분리막을 제조하였다. 본 실험에서는 폴리프로필렌 전구체의 결정 제어 인자로써 베타 핵제를 선택하였다. 베타 핵제가 첨가된 폴리프로필렌의 구정을 관찰하였을 때, 알파결정의 구조와 확연히 다른점을 알 수 있었다. 알파결정은 가장 안정적인 구조로 십자방격 모양의 라멜라로 이루어지는데 반해, 베타결정은 평형으로 배열이 되어 라멜라간의 미끄러짐이 훨씬 용이하여 연신하기에 훨씬 용이한 구조로 되어 있음을 확인하였다. 이러한 특성으로 베타 핵제 함량이 증가함에 따라 기공도가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과를 통해, 최적의 열처리 온도에서의 결정의 배열과 적정량의 베타 결정이 기공도 향상에 중요한 요인이라는 것을 확인하였다. TD로 연신하기 전 열처리 시간을 조절하여 연신된 필름의 기공도를 조사하였다...