Modulation of the microstructure and electrochemical analysis for facile chemical transport of the catalyst layer

Abstract

고분자전해질 연료전지 (PEMFC)는 현재 개발되고 있는 재생 가능한 친환경 에너지원 중 가정용, 수송용 동력원으로서 가장 적합하다는 평가를 받고 있다. 현재 그 성능과 수명은 상용화에 충분한 수준이나, 출력 대비 가격경쟁력을 확보하지 못해, 상용화에 이르지 못하고 있다. 이는 촉매층에 사용되는 백금 (Pt) 의 높은 가격 때문이다. 현재의 내연기관 자동차와 비교 가능한 수준의 가격경쟁력을 확보하기 위해서는 백금 이용량을 현재 수준의 절반 이하로 저감해야 하는 것으로 알려졌다. (약 0.15 mg cm-2) 따라서 PEMFC 상용화를 위해서는 Pt 사용량 저감에 따른 MEA 출력 저하를 극복하는 것이 무엇보다도 중요하다. 양극에서의 느린 산소 환원 반응 (ORR) 속도는 이를 저해하는 가장 큰 요인으로, 촉매의 반응 표면적 감소로 인해 촉매층 내 물질전달저항이 향상되는 것을 여러 연구진에서 보고하고 있다. Pt 표면의 높은 촉매 활성을 위해, 이 논문은 산소와 수소이온의 전달 향상에 주목하였다. 촉매층의 구조로부터, 산소 분자가 촉매 표면에 전달되기까지 크고 작은 기공과 이온전도성 고분자층을 지나야 함을 알 수 있다. 본 논문에서는 첫 번째 주제로서 다양한 구동 환경에서 각각의 산소전달저항 성분을 계산하여 분석하였다. 백금 사용량과 이오노머의 종류에 따라 산소전달저항을 전기화학적으로 분석, 정리하였다. 그 결과 양극에 공급되는 공기 내의 물 분압이 촉매층을 통한 산소전달저항에 선형의 관계를 맺는 것을 발견할 수 있었다. 이는 촉매층 내의 이오노머를 통과하는 산소전달저항 (rionomer) 감소 때문이다. 이오노머의 산소투과도는 매우 낮은 것으로 알려져있으며, 높은 물 분압 환경에서 고분자의 함습으로 인해 오히려 산소투과도가 증가하는 현상을 보인다. 따라서 저백금 촉매층을 100도 이상의 고온 환경에서 구동함으로써 촉매량 감소에 따른 산소전달저항의 증가를 완화할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 간단한 방법을 통해 이오노머를 통한 산소전달을 향상하는 방법을 개발하였다. 촉매층 내 이오노머의 분포를 poly(ethylene glycol) (PEG)의 혼합을 통해 조절하였다. PEG는 이오노머로 사용되는 PFSA계 고분자와 상용성이 좋아, 촉매층 형성 시에 촉매층 내부 고분자의 부피를 늘리는 역할을 한다. 촉매층 형성 후에는 연료전지의 초기 구동 과정에서 생성되는 물과 함께 쉽게 제거할 수 있다. 이 방법을 통해 촉매 표면에 이오노머가 더욱 고르게 분포되는 구조가 형성되었다. 따라서 촉매의 전기화학적 활성 표면적 및 촉매층의 이온전도도가 상승하며, 이 때 기존에 알려진 것과 달리 이오노머층을 통과하는 산소에 대한 전달저항은 증가하지 않았다. 촉매층 형성 후 PEG가 제거됨으로써, 이오노머의 분포 면적은 넓어졌으나 그 평균 두께가 감소하였기 때문이다. 이오노머의 낮은 산소투과도로 인해 촉매층 내 이온 전달과 산소전달은 일반적으로 상충하는 관계로 알려졌으나, 저백금 촉매층의 ORR 속도향상을 위해서는 두 가지 모두를 향상하는 것이 매우 중요하다. 이를 위해, 촉매층 전체의 기하적 구조를 변화시키고자 하였다. 수소이온과 산소는 각각 촉매층 내부에서 불균일하게 형성되는 이오노머 네트워크, 기공 네트워크를 통해 전달된다. 따라서 그 이동 길이가 길어질수록 전기화학적으로 큰 저항을 나타낸다. 이를 완화하기 위해, 전기방사를 통해 이오노머의 섬유형태 네트워크를 이온전도성 전해질막 표면에 형성하였다. 이 네트워크 위에 촉매층을 형성하면, 촉매층 전체의 기하적 구조가 원통형 구조로 형성되면서 섬유 사이사이에 지름이 비교적 큰 기공이 존재하는 구조를 형성할 수 있었다. 섬유의 두께와 촉매층 내 형성된 기공의 크기는 수 μm로, 기존의 nm 수준 전달 통로에 비해 매우 빠른 속도로 촉매층 내부까지 이온과 산소를 전달할 수 있다. 이러한 촉매층의 구조 변화를 통해 μm 수준에서 nm 수준으로 이어지는 multi-scale의 물질전달 경로가 형성, 이온 전도도와 산소 전달이 각각 20% 이상 향상되는 결과를 얻었다. 본 연구에서는 저백금 촉매층에서 여러 구동 환경에 따른 산소전달저항과, 촉매층 내 이오노머 분포에 따른 이온전도도 변화를 확인하였다. 일반적으로 서로 상충하는 이 두 물질의 전달을 동시에 향상하기 위해 간단한 전기방사 과정을 통한 새로운 촉매층 구조 형성을 제시하였고, 그 결과 0.6V 기준으로 기존 대비 25% 이상의 출력성능 향상을 달성할 수 있었다.