Investigating local degradation and thermal stability of cathode materials for lithium ion batteries by electron microscopy

Abstract

리튬 이차전지는 현재 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 등 소형 가전 기기에 주로 사용되고 있으나 높은 에너지 밀도의 장점을 기반으로 차후 전기 자동차로 대표되는 중ㆍ대형 에너지 저장매체로 이용하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 전기화학 특성 개선 뿐 아니라 안전성 향상 또한 하나의 큰 이슈로, 전지를 구성하는 각 요소의 전기화학 특성을 해치지 않는 범위 내에서 안정성을 확보하기 위해 다양한 노력들이 진행되고 있다. 특히 양극재료는 리튬이차전지의 용량을 결정하는 요소로 고용량 확보를 위해 노력하고 있지만, 이는 재료의 안정성 문제와는 상충되는 부분으로 이를 이해하고 개선하고자 x-ray 기반의 전극 분석 기술들이 많이 적용되어 왔다. 하지만 전극물질의 전반적인 특성을 보여주는 분석 방법으로는 양극재료 전반을 이해하기에 한계가 있으며 이에 본 학위 논문에서는 더 작은 스케일로 원하는 부분에서 결정구조, 전자구조 및 형상학적 정보를 함께 얻을 수 있는 투과전자현미경으로 다양한 조건에서의 양극재료의 표면 열화 및 열적 안정성에 대한 연구를 진행하였다. 전기 자동차용 리튬이차전지 양극소재로 유망한 LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 조성의 물질은 고용량, 고출력의 장점을 가지지만 충전 상태에서의 Ni4+의 열역학적 불안정성으로 상변화 그리고 이에 따른 산소 가스 방출로 인한 베터리 내부 폭발 위험성 제공의 가능성을 가지고 있어 안정성에 문제가 있는 소재로 지목되어 왔다. 이에 NCA 소재의 초기 충전 상태에서의 표면 열화 및 실시간 전자현미경 관찰로 인한 열적 안정성에 대한 연구 결과, 초기 충전임에도 불구하고 50% 이상의 리튬이 빠져나왔을 때 전극 전체적으로는 기존의 상을 유지하나 표면에서 상변화가 일어나는 것이 관찰되었다. 결정구조의 변화는 전자구조 변화와 함께 일어났으며 이는 산소의 K-edge에서 확인할 수 있었다. 또한 같은 충전상태일지라도 파티클에 따라 표면 열화의 정도가 다름을 알 수 있었다. 이러한 초기 충전된 NCA 소재를 전자현미경 내에서 실시간으로 승온하며 관찰한 결과, 더 많이 충전될수록 열적으로 불안정해지면서 결정구조 및 전자구조가 급격하게 변하는 것을 관찰하였다. 구조적 변화는 형상학적 변화를 수반하여 표면이 porous 하게되고 이러한 변화가 점점 내부로 전파되는 것도 함께 관찰되었다. 이러한 형상학적 변화는 소재의 열적 불안정성으로 인한 구조적 변화에 따른 산소 가스의 발발을 증명하는 것으로 생각된다. 리튬이온전지의 일반적인 사용 전압대의 가장 높은 값에 해당하는 충전치에서의 NCA 소재의 열적 안정성에 대해 추가적으로 실험을 진행한 결과, 같은 온도ㆍ같은 충전 상태임에도 불구하고 파티클에 따라 추가적인 열에 서로 다르게 반응하는 것을 알 수 있었다. 산소 전자구조를 통해 파티클들을 비교해보았을 때 열적 안정성은 파티클에 따라서 굉장히 상이함을 보였으며, 100도 미만에서도 열적 안정성이 심하게 저하되는 파티클들은 전지 내에서 열폭주 현상의 시발점이 될 수 있기에 NCA소재 사용에 있어 각별한 주의가 필요함을 보였다. 고온에서 불안정한 NCA 소재를 55도의 높은 온도에서 충/방전을 반복하였을 경우, 일반적으로 사용하는 전압대인 4.3 V cutoff voltage에서 파티클 전반에서는 보이지 않았던 구조 변화가 TEM으로 관찰한 표면에서는 결정구조, 전자구조, 형상학적 변화가 일어나는 것이 관찰되었다. 이는 일상생활에서 사용할 때에도 표면에서는NCA소재가 불안정할 수 있음을 시사하는 결과였다. 기존의NCA소재의 장점을 가지지만 구조적으로 더 안정한 물질에 대해 연구함으로서 전기자동차용 리튬 베터리 양극재료에 대한 새로운 대안을 제시하고자 전이금속 조성을 달리한LixNiyMnzCo1-y-zO2 (NMC) 양극 소재의 열적 안정성 연구를 실시간 전자현미경 관찰을 통해 진행하였다. 초기 충전 후 승온하였을 때 Ni, Co, Mn 순으로 전이금속이 환원되는 경향을 보였으며 동시에 산소 K-edge에서 이를 반영하는 변화가 관찰되었다. NCA 소재와 동일하게 전자구조 변화는 결정구조 변화 및 형상학적 변화를 수반하는 것을 알 수 있었다. Ni 함량이 많아질수록 열적으로는 불안정하나 충전 용량이 크게 나왔고, Mn/ Co 함량이 많아질수록 열적 안정성을 확보할 수 있으나 충전 용량이 다소 낮게 나오나 전이금속간의 함량의 변화를 통해 양극 소재 특성을 충분히 제어한다면 고용량, 고출력의 안정한 양극재료를 얻을 수 있을 것으로 생각된다.