Combinatorial analysis of the mechanical properties degradation of Li[NiCoMn]O2 cathode

Abstract

화석연료 에너지가 고갈됨에 따라 대체가능한 친환경 에너지 발전이 각광받고 있으며 발전된 에너지를 저장할 수 있는 대용량 에너지 저장 시스템 또한 조명을 받고 있다. 이러한 시스템은 높은 에너지 밀도를 가지면서 안전과 수명 또한 확보되어야 한다. 고에너지 밀도를 가지는 Li 이차전지가 주로 연구 되고 있다. 하지만 충방전시 유입되는 Li에 의해 발생하는 급격한 부피팽창에 의한 활물질의 기계적 파단이 문제가 되고 있다. 이는 cyclic reliability와 전지의 안정성을 급격히 감소시킨다. 따라서 Li 이차전지 전극의 기계적 특성 연구가 시급하다. 다양한 양극재료 후보군 중 LiCoO2는 높은 에너지 축전용량과 구조적 안정성을 지니고 있어서 현재 상용화된 물질이다. 하지만 LiCoO2의 비용이 비교적 높아 동일한 layered structure (R-3m)를 가지면서 비싼 Co를 대체한 전기 화학적 및 기계적 특성이 향상된 LiNiCoMnO2 (NCM) 재료가 연구되고 있다. 다 원소로 구성된 NCM 양극재료는 그 조성에 따라 전기화학적 및 구조적 안정성이 다르다고 알려져 있고 따라서 조성에 따른 NCM의 성능 평가의 필요성이 대두되고 있다. 양극 재료는 높은 전기화학적 에너지 저장 능력과 오래 충방전을 유지할 수 있는 기계적 안정성이 중요하다. 전기화학적 에너지 저장 능력 향상에 대한 연구에 반해서 기계적 안정성 평가 연구는 아직 부족한 실정이다. 양극 재료에 Nickel, Manganese, Aluminum 등과 같은 전이금속을 첨가할 시 기계적 안정성이 떨어지는 현상이 있다고 알려져 있으나 다 원소 복합 재료의 특성평가 연구 보고 결과가 없을 정도로 미흡한 실정이다. 다 원소 물질의 조성 별 특성 평가 연구를 효과적으로 진행하기 위해서 한 샘플에 폭 넓은 조성을 담는 combinatorial 방법론이 조명 받고 있다. Jeff Dahn 연구팀에서는 효율적 박막 composition library 구축 방법을 SiSnxAly (0<x, y<1) 재료에 적용시켜 다양한 조성을 효율적인 combinatorial 방법으로 composition li-brary를 구축하였다. 또한 제시된 combinatorial 방법으로 LiNiCoMnO2 composi-tion library의 효율적인 구축이 가능하며 Borhani-Haghighi et al.가 성공적으로 elemental Ni, LiCoO2, LiMn2O4 타겟으로 combinatorial 방법을 적용해 composi-tion library를 구축한 바가 있다. 하지만 구축한 방법론은 8640번에 걸친 sputter deposition이 필요하여 효율적이지 않다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 co-sputter deposition을 사용하여 효율적으로 LiNiCoMnO2 composition library를 형성하였다. LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 타겟을 삼각형으로 설치하여 중앙에 위치한 기판에 자연스러운 concentration gradient가 형성되도록 하여 폭 넓은 조성을 가진 샘플을 효율적으로 증차할 수 있는 실험 시스템을 구축하였다. 구축한 시스템을 LiNiCoMnO2 박막 composition library를 제작하는데 적용하여 충방전 전후 기계적 특성 평가를 진행하고 구조적 및 기계적으로 가장 안정성이 뛰어난 조성을 찾았다. 충방전은 cyclic voltammetry sweep 시험으로 2.5V~4.5V 범위를 1mV/s로 진행하였다. Nanoindenter를 사용하여 다양한 조성의 LiNiCoMnO2 박막 양극 재료의 기계적 안정성을 평가하였다. 평가 결과 충방전 전 샘플에서는 Nickel rich 조성에서 가장 우수한 기계적 특성을 확인하였으나 충방전 후 오히려 Manganese rich 조성에서 기계적 특성이 비교적 잘 유지됨을 확인할 수 있었다. 2.5V~4.5V 범위에서는 산화반응엔 Cobalt와 Nickel만 참여하여 Manganese는 구조적 지지대로 작용하여 Manganese rich 조성에서, 특히 0.15에서 0.55사이의 Manga-nese 조성에서, 충방전 후에도 기계적 특성 저하가 억제됨을 확인할 수 있었다.