Development of in-situ quantitative analysis for mixed lanthanides in LiCl-KCl molten eutectic using spectroscopic techniques

Abstract

본 연구에서는 사용후핵연료 파이로 건식처리공정 중에 지속적으로 확인되어야만 하는 란탄족 농도에 대하여, 실제 운전조건인 500 °C의 고온 LiCl-KCl 용융염 환경에서 흡수 및 형광 분광법을 통한 실시간 정량분석을 수행하는 코드를 개발하였다. 이 코드에서는 실험을 통해 측정된 흡수 스펙트럼으로부터 배경 잡음을 제거한 후, 란탄족 원소들의 고유 스펙트럼을 기준으로 분해하여 분석된 란탄족 원소의 농도를 얻게 된다. 또한, 형광 스펙트럼 역시 배경 잡음이 제거된 후 분해되어 시료 내에 포함된 란탄족 원소의 판별에 활용된다. 본 연구에서 개발된 코드는 피크와 스펙트럼 분해를 기반으로 분석을 진행한다. 이는 크게 네 가지의 단계로 진행되는데, 먼저 사용자가 측정값과 원하는 분석범위 및 측정값의 간격을 설정해주면 그에 맞추어 데이터를 계산에 적합한 형태로 변환해준다. 그 후에, 조건에 따른 극소값을 선택하여 선형으로 제거해줌으로써 배경 잡음을 정리한다. 분석이 가능한 형태로 측정 스펙트럼을 다듬은 후, 흡수 스펙트럼에 대해서는 극대값을, 형광 스펙트럼에 대해서는 전반적인 스펙트럼의 파형을 분석하여 시료 내에 포함된 란탄족 원소를 식별한다. 마지막으로, 기존에 각 원소별로 측정한 란탄족 원소들의 고유 흡수 및 형광 스펙트럼을 기반으로 측정된 스펙트럼을 분해한다. 이를 통해 흡수 스펙트럼으로는 란탄족 원소의 농도에 대한 정량분석을, 형광 스펙트럼으로는 란탄족 원소에 대한 정성분석을 진행하게 된다. 이렇게 개발된 코드를 활용하여, 수 차례의 실험에 걸쳐 측정한 흡수 스펙트럼들을 분해한 후, 흡광도와 농도의 정비례 관계(Beer-Lambert Law)를 이용해 샘플 안에 함유되어있는 란탄족 원소의 농도를 정량적으로 분석하였다. 분석에 이용된 코드는 시료 내에 포함된 Nd, Pr, 그리고 Sm을 완벽하게 식별해내었으며, 흡수 스펙트럼 분해를 통해 얻은 농도를 역산하여 비교분석 해보았을 때 약 0.02 흡광도 내에서 오차를 보여 비교적 정밀하게 정량분석이 진행되었음을 알 수 있었다. 고농도 시료에 대한 분석결과, Nd는 0.0371 M, Pr은 0.0426 M, 그리고 Sm은 0.0437 M로 분석되었으며, 이는 ICP-OES로 측정한 농도와 비교하였을 때 6 % 미만의 상대오차를 보였다. 저농도 시료에 대한 분석 역시, Nd 및 Pr의 흡수 스펙트럼과 중첩되는 부분이 많은 Sm의 경우에만 11 % 의 오차를 보였고, Nd와 Pr에 대해서는 6 % 미만의 오차를 보였다. 이는 Nd와 Pr의 오차가 상호 중첩됨으로 인해 Sm의 분석에 있어서 상대적으로 큰 오차를 야기한 것으로 파악된다. 형광 스펙트럼 역시 시료 내에 존재하는 란탄족을 식별하는데 사용되었으며, 실제로 Nd, Pr, 그리고 Sm이 시료 내에 포함되어 있다는 것을 잘 구분해내었다. 아울러 다양한 농도로 준비된 시료들의 형광 스펙트럼을 통한 분석에 있어서도, Nd, Pr, 그리고 Sm의 특징적인 스펙트럼만을 선택적으로 분석해내면서 성공적인 정성분석이 가능하였다. 형광 스펙트럼들에서는 공통적으로 580 nm ~ 610 nm 영역에서 왜곡현상이 발생했으나, 고유 형광 스펙트럼을 300 nm ~ 580 nm, 580 nm ~ 610 nm, 610 nm ~ 900 nm의 세 가지 영역으로 나누어 각 영역마다 독립적으로 계산함으로써 왜곡된 부분으로 인한 오차를 효과적으로 감소시켰다. 아울러 이를 통해 형광 공명 에너지 이전(Fluorescence Resonance Energy Transfer; FRET)현상을 정성적으로 파악할 수 있었다. 특정 스펙트럼 영역에서, 물질 A의 형광발현과 물질 B의 흡수가 동시에 일어나는 경우, 물질 B가 물질 A의 형광신호를 재흡수 함으로써 물질 B의 형광신호가 실제보다 강하게, 물질 A의 형광신호는 실제보다 약하게 발현되는 현상을 FRET라 일컫는다. 실제 실험 결과 580 nm ~ 610 nm 영역에서 Nd는 다른 영역의 값보다 훨씬 크게 계산된 반면, Pr과 Sm의 경우 다른 영역의 값보다 훨씬 작게 계산되어, FRET 현상의 존재를 간접적으로 보여주었다...