테트라메틸에틸렌 및 티미딘과 5,7-디메톡시쿠마린의 광고 리화부 가반응

Abstract

광화학적으로 한 개의 작용기를 가지고 있는 5,7-디메톡시쿠마린 (DMC) 은 다른 쿠마린 유도체와는 달리 광독성을 가지고 있다. 피부를 손상시키는 DMC - 티민 $C_4$ - 고리화부가 반응에 대한 모델 반응으로 DMC와 테트라메틸에틸렌 (TME)의 광고리화 반응에 대해 실험을 하였고 광독성을 나타내는 DMC의 분자론적 반응 과정을 설명하기 위하여 DMC와 티미딘을 반응시켜 그 광고리부가 생성물의 분리와 구조결정을 하였다. DMC - TME $C_4$ - 광고리화 반응 생성물은 하나의 기하이성체를 갖으나 DMC - 티미딘의 1:1 $C_4$ - 고리화부가 생성물은 이론적으로 8개의 입체 이성질체가 가능하다. DMC - TME 및 DMC - 티미딘의 혼합물을 수용액 상태나 얇은 막 상태로 350nm 의 빛을 조사한 후 DMC - TME 의 광반응 생성물과 DMC - 티미딘의 주반응 생성물을 실리카 겔 대롱 크로마토그래피로 분리하였고 재결정하여 순수하게 하였다. 자외선, 적외선, 핵자기공명, 질량분석 스펙트라와 원소분석에 의해서 두 광반응 생성물의 구조를 결정하였으며 1:1 $C_4$ - 고리화 부가물임을 알았다. DMC의 형광은 TME에 의해서 ？칭되었고, Stern-Volmer plot에 의해서 ？칭속도 상수 $k_q = 4 × 10^9 ℓ/moleㆍsec$를 구하였다. DMC - TME의 반응에 대해서는 들뜬 단일상태의 DMC와 TME가 exciplex를 형성하는 메카니즘이 제안되었다. 그러나 티미딘은 DMC의 형광을 실험한 조건하에서는 ？칭하지 못하였다. 이는 TME와는 다른 반응과정을 갖을 것으로 생각된다. DMC와 티미딘의 광반응 생성물을 메탄올에 녹여 254nm의 빛을 1-3분 쪼이면 자외선 스펙트럼과 TLC에서 DMC와 티미딘을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 DMC와 티미딘의 광반응 생성물이 $C_4$ - 고리화 부가물임을 다시 입증시켜 준다. DMC - TME 광반응 생성물에 대해서는 같은 결과를 얻었다.