Plasma enhanced CVD 방법으로 제조한 $C_{1-X}N_X$ nanotubes의 구조변화에 따른 수소저장특성에 관한 연구

Abstract

수소를 연료전지에 응용하기 위한 수소저장매체로서 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 수소저장특성에 관한 연구를 수행하였다. 큰 비표면적과 내부의 매우 작은 hole을 가지는 carbon nanotube는 새로운 수소저장매체로서 큰 가능성을 가지고 연구가 진행되고 있다. 이들 carbon nanotube의 수소저장특성에 관한 최근의 연구결과들을 살펴보면, carbon nanotube에 존재하는 defect가 실제 관심이 되는 상온에서의 수소저장에 크게 기여한다는 연구결과들이 발표되고 있으며 이러한 측면에서 볼 때 carbon nanotube에 defect를 형성시키는 것이 중요하다고 할 수 있다. defect를 형성하는 방법으로 plasma 처리를 행하거나 산처리를 행하는 등의 여러 가지 방법이 있을 수 있지만 이러한 후처리 공정에 비해 carbon nanotube의 C 원자를 다른 이종원소로 치환하면서 nanotube를 성장시킨다면 근본적으로 defect를 가지는 nanotube가 형성될 것이라고 예상할 수 있다. 이러한 이종원소가 치환된 nanotube로서 소량 C 원자가 N 원자로 치환된 $C_{1-X}N_X$ nanotube가 상온에서의 수소저장에 매우 뛰어날 것이라고 예상할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 그 구조변화와 이들 nanotube에 Ni이 doping 되었을 때 그들이 수소저장에 미치는 영향에 대하여 연구를 수행하였다. $C_{1-X}N_X$ nanotube의 구조변화는 먼저 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 diameter 변화와 C를 치환한 N의 농도를 변화시켜 그들이 수소저장에 미치는 영향에 대하여 연구를 수행하였다. 이러한 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 성장시키는 방법을 살펴보면, 먼저 RF magnetron sputtering 을 통하여 $SiO_2 /Si$ 기판에 metal 촉매로서 Co를 증착시켰다. 증착시간을 3, 6, 9분으로 달리하여 그 증착두께를 변화시켰다. 이들 Co layer에 대하여 $N_2$ plasma 처리를 행하여 Co seed 를 형성시켰으며 이들 seed를 PECVD 를 통하여 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하였다. Co layer의 두께가 증가할 수록 이들 위에 형성된 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 직경 역시 증가하였으며 이들 직경은 각각 ~20-50nm, ~50-140nm, ~80-250nm 였으며 이들은 모두 “bamboo-like`` 구조를 하고 있는 것을 알 수 있었다. 각 두께가 변화된 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 HK pore distribution 분석을 행한 결과 이들 모두 6Å크기에서 pore를 가지는 것을 알 수 있었으며, ~20-50nm, ~50-140nm, ~80-250nm의 직경을 가지는 $C_{1-X}N_X$ nanotube에 대하여 각각 0.028, 0.008, 0.004 $cm^3$/gÅ의 pore양을 가져, $C_{1-X}N_X$ nanotube의 직경이 커질수록 6Å크기에서의 pore의 양은 작아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 이러한 결과를 통하여 $C_{1-X}N_X$ nanotube의 내부 graphene wall 들은 pore에 기여하지 못하는 것을 알 수 있었다. 각 두께가 변화된 $C_{1-X}N_X$ nanotube들은 모두 상온 근방(~333K)에서 수소가 방출되었는데 그 양은 30기압에서 ~20-50nm의 직경을 가지는 $C_{1-X}N_X$ nanotube가 약 1.95wt% 였으며 직경이 증가할수록 수소저장량 역시 감소하는 것을 알 수 있었다. $C_{1-X}N_X$ nanotube 제조 시 반응 gas의 농도변화를 통하여 구조 내에서 C를 치환한 N의 농도가 0.79, 0.55, 0.53, 0.51at% 인 $C_{1-X}N_X$ nanotube를 제조하였다. 이들 N의 농도변화에 따라서 구조 내에서 $sp^3$ C 와 결합하는 tetrahedral phase의 N(pyrid