$LiCoO_2$에서 표면 양이온 혼합에 대한 원자 수준 직접 관찰

Abstract

배터리에 사용되는 비수계 전해질은 높은 가연성, 유해 성분과 높은 가격으로 인해 문제점으로 작용하고 있다. 이를 해결하기 위해 여러 방법들이 제시되고 있으며, 대표적인 방법으로는 수계 전해질 배터리가 있다. 하지만 수계 전해질과 맞닿은 전극 표면에서 열화가 발생하여 수계 배터리의 성능을 저하시키는 문제점이 존재한다. 배터리 성능 향상을 위해 열화 메커니즘과 관련된 연구들이 많이 진행되고 있다. 그러나 수계 환경에서의 $LiCoO_2$ (LCO) 열화에 대한 연구는 더디게 진행되어 왔다. 본 연구는 상업적으로 많이 쓰이고 있는 LCO을 이용하여 0.5 M $Li_2$$SO_4$ 수계 전해질 환경에서의 열화 과정을 관찰하였다. 그리고 수계 전해질 용액과의 반응으로 인한 코발트 양이온의 위치 이동과 격자 산소 손실을 원자 단위 관찰을 통해 규명하였다. LCO의 표면 열화 반응은 0.5 M $Li_2$$SO_4$에 LCO 단결정을 24 시간 동안 40도 분위기에 노출시키는 방법을 사용하였고, 0.5 M $Li_2$$SO_4$ 용액은 아르곤 또는 산소 기체로 치환하여 산소 포화도를 조절하였다. 고각 환상 암시야 주사투과전자현미경 (High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 통하여, 아르곤과 산소로 치환한 0.5 M $Li_2$$SO_4$ 두 용액 속에서 반응한 LCO의 표면에서 코발트 이온이 리튬 이온 자리 또는 사면체 위치로 이동하여 불규칙 배열을 가지는 것을 관찰하였다. 그리고 주사투과전자현미경 에너지 손실 스펙트럼(Scanning transmission electron microscopy electron energy loss spectrum, STEM-EELS) 분석을 통하여, LCO 표면에서의 격자 산소 손실과 코발트 이온의 환원을 확인하였다. 이를 종합해보면, LCO 표면에서 격자 산소의 손실과 코발트 이온의 환원에 의해 코발트 이온이 리튬 위치로 이동하는 데에 요구되는 에너지가 낮아지게 되며, 리튬 자리에 코발트 이온이 쉽게 위치하게 된다. 그 결과 LCO 표면에서 불규칙한 양이온 배열이 발생하고 암염 구조를 표면에 형성하면서 열화가 발생하게 된다.