Physicochemical analysis of host-guest interactions in clathrate hydrates and their application to energy systems

Abstract

클러스레이트 하이드레이트, 혹은 가스 하이드레이트는 저온, 고압 조건하에서 물 분자간의 수소결합으로 형성되는 3차원의 격자구조에 동공이라는 빈 공간이 생기고 이 동공안에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소와 같은 저분자량의 가스분자나 이온성 객체 분자가 결합하여 생성된다. 클러스레이트 하이드레이트는 온도와 압력, 구성성분의 조성과 크기에 따라 구조가 결정되며 다양한 형태의 다면체 동공 조합에 따라 대표적으로 구조I, 구조II, 구조 H로 구분된다. 가스 하이드레이트는 상당량의 가스를 저장할 수 있어 가스 저장, 분리 등에 적용가능하며 형성원리를 이용하여 해수담수화 기술로도 응용이 가능하다. 또한 전세계 가스 하이드레이트의 추정 매장량은 석유와 천연가스와 같은 화석에너지의 약 2배에 달하는 양이며 이들 대부분은 심해저의 퇴적층이나 영구 동토층에 매장되어 있다. 가스 하이드레이트 생산 기술로는 감압법, 열수 주입법뿐만 아니라 이산화탄소, 배가스 등을 이용한 치환법이 있다. 반면에 유전 및 가스전의 개발 시 다양한 탄화수소 화합물과 함께 물이 생성되는데 심해의 저온 조건과 파이프라인의 고압 운전 조건은 필연적으로 하이드레이트를 생성시키며 이는 배관의 막힘 현상으로 이어진다. 따라서 파이프라인의 다상 흐름을 원활하게 이루어지도록 가스 하이드레이트 형성을 저해하는 억제제 관련 연구가 많이 수행되고 있다. 최근에는 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 프로톤 전도성과 열적 안정성을 기반으로 전기화학 시스템의 고체 전해질로 사용하기 위한 연구들이 수행되었다. 이처럼 무궁무진한 가능성을 갖는 클러스레이트 하이드레이트를 연구주제로, 본 논문에서는 세부적으로 다음과 같은 연구를 수행하였다. 첫 번째로, 하이드레이트 억제제는 일반적으로 메탄올, 모노에틸렌 글리콜과 같이 상평형 조건을 변화시키는 열역학적 억제제와 물의 수소 결합 과정에 관여하여 가스 하이드레이트의 성장을 막는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐과 같은 수용성 고분자 계열의 동역학적 억제제로 구분된다. 본 연구에서는 기존의 억제제뿐만 아니라 이온성 액체와 비교하여 우수한 열역학적 억제성과 동역학적 억제성을 동시에 가지는 이작용기 억제제인 모폴린이라는 물질을 새롭게 제시하고 분광분석을 이용하여 억제제의 분자구조나, 하이드레이트의 구조변이 등이 하이드레이트 형성 저해에 미치는 메커니즘을 분석하였다. 두 번째는, 하이드레이트 기반 수소저장에 관한 연구로 일반적으로 물과 수소만으로 수소 하이드레이트를 형성하기 위해서는 매우 높은 압력을 필요로 하므로 형성 압력을 낮추기 위하여 테트라하이드로퓨란과 같은 열역학적 촉진제를 사용한다. 그러나 촉진제가 큰 동공을 차지하여 전체 가스 저장률을 낮추는데, 당량보다 낮은 농도의 유기물을 사용하여 가스 분자들이 큰 동공을 채우게 되는 튜닝현상을 이용하여 열역학적 안정성과 가스 저장량을 동시에 확보한다. 이와 더불어 질소 하이드레이트의 가스상을 수소로 치환함으로써 발현되는 동공 내 수소 다중점유 현상을 이용하여 수소 저장률을 높이는 방안을 고안하고 각 동공 내 수소 다중점유에 질소분자가 미치는 영향에 대하여 분석하였다. 세 번째로, 세미 클러스레이트 하이드레이트에 속하는 알킬아민 하이드레이트를 이용하여 수소의 포접 패턴, 하이드레이트의 구조, 프로필 아민의 동공 내 분자운동, 열역학적 특성을 분석하였다. 본 연구를 통하여 프로필 아민 농도에 따른 하이드레이트의 구조 변이와 프로필 아민 분자구조에 따른 튜닝현상 유무를 확인하고 고압의 수소 가스가 수소 포접에 적절한 동공 개수를 늘리는 불완전한 구조 변이를 일으킴을 확인하였다...