Study on the formation of ternary Me-UO2-CO3 complexes under neutral to weakly alkaline conditions (Me = Ca/Mg/Sr/Ba)

Abstract

본 연구를 통해 자연 지하수 및 해수 조건에서 지배적으로 존재하는 Me-UO2-CO3 (Me = Ca/Mg/Sr/Ba) 삼성분 착물 화학종의 화학적 거동을 시간분해 레이저 형광분광법(TRLFS)과 엑스선 흡수 광역 미세구조법(EXAFS)을 활용하여 분석하였다. 분광학적 특성분석을 통해 다양한 Ca-UO2-CO3 및 Mg-UO2-CO3 화학종들의 형성을 확인하였으며, 이 때 각 화학종들의 전반적인 형광스펙트럼 모양 및 봉우리 위치는 서로간에 큰 차이를 보이지 않았다. Ca-UO2-CO3 화학종들의 형광수명은 CaUO2(CO3)32-의 경우 12.7 ± 0.2 ns, 그리고 Ca2UO2(CO3)3(aq)의 경우 29.2 ± 0.4 ns로 각각 도출되었으며, MgUO2(CO3)32- 과 Mg2UO2(CO3)3(aq)의 경우 각각 18.7 ± 2.0 ns 와 52.1 ± 3.5 ns 로 측정되었다. 한편, Sr/Ba-UO2-CO3 시스템의 경우 시료로부터 측정된 형광수명은 UO2(CO3)32-와 유사한 값을 보였으며, Sr(II) 및 Ba(II) 이온의 농도변화에 무관하게 일정한 값을 보였다. Me-UO2-CO3 (Me = Ca/Mg) 화학종의 화학·열역학적 기반자료를 도출해내기 위하여 측정된 형광세기들로부터 기울기분석을 수행하였다. 결과적으로, CaUO2(CO3)32- 및 Ca2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 형성상수는 이온세기 0 M 조건에서 log β0113 = 27.27 ± 0.14 와 log β0213 = 29.81 ± 0.19로 계산되었다. 아울러 Mg-UO2-CO3 화학종의 형성상수는 MgUO2(CO3)32-의 경우 log β0113 = 25.98 ± 0.09 로 구해졌으며, Mg2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 경우 log β0213 = 28.75 ± 0.30로 도출되어 전반적으로 Ca-UO2-CO3 화학종에 비해 다소간 작은 값을 보였다. 한편으로, Sr/Ba-UO2-CO3 시스템에 대한 정량분석결과와 함께 기존의 화학·열역학적 기반자료를 활용하여 예측한 용해도를 비교·검토한 결과, 본 연구에서는 Sr/Ba-UO2-CO3 화학종의 특징적인 형성거동은 확인할 수 없었다. 분광학적 특성분석과 함께, Ca/Mg-UO2-CO3 화학종의 분자결합구조를 규명하기 위해 방사광 가속기 기반의 EXAFS 분석을 수행하였다. 그 결과 Ca-UO2-CO3 와 Mg-UO2-CO3 화학종은 U-Mg 및 U-Ca 배위결합거리를 제외한 모든 구조적 특징에서 서로간에 유사성을 보였다. U-Ca(약 4.15 Å)에 비해 다소 짧은 U-Mg(약 3.84 Å) 배위결합거리는 상대적으로 더 작은 Mg의 이온반영에 기인한 것으로 해석된다. 본 연구를 통해 규명된 다양한 Ca/Mg-UO2-CO3 화학종들의 형성상수를 활용하여 지하수 및 해수 조건에서 우라늄(VI) 화학종의 분포를 예측한 결과, 모든 조건에서 Ca-UO2-CO3 및 Mg-UO2-CO3 화학종의 지배적인 형성을 확인할 수 있었다. 이는 자연 조건에서 상존하는 Ca(II), Mg(II), 그리고 CO32- 이온의 영향에 기인한 것으로, 특히 Mg(II) 이온의 함량이 상대적으로 적은 지하수 조건에서는 상대적으로 높은 형성상수로 인해 CaUO2(CO3)32-이 주요 우라늄(VI) 화학종으로 존재함을 알 수 있었다. 한편, 상대적으로 높은 Mg(II) 이온의 농도를 가지는 해수 조건에서는 MgCO3(s) 와 CaCO3(s)의 용해도 차이로 인해 다소간 낮은 형성상수에도 불구하고 Mg2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 형성 역시 일정 부분에서 확인할 수 있었다.